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Por el colegio Calatrava pasaron los mejores hombres de España de la orden de caballería que da nombre al edificio, perteneciendo a la Orden de Calatrava. El 18 de octubre de 1891, el Padre Cámara abrió en este gran edificio el Colegio de Estudios Eclesiásticos Superiores. Años después, la Congregación de los Agustinos instauran un colegio para seglares, donde se formaron y cursaron carrera un sinfín de ilustres profesores, pero el entonces obispo de Salamanca ordenó el desalojo de dicha Congregación para convertirlo en Seminario Menor, dando cabida a centenares de seminaristas, que con el tiempo albergaría el Seminario Mayor, pasando a denominarse Seminario San Carlos.
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El 11 de febrero de 1960 se declaró un gran incendio, sin pérdidas humanas, pero si materiales y estructurales, quedando el mismo en un estado deplorable. Fue entonces el obispo, Fray Barbado Viejo el que encabezó un movimiento para la reconstrucción del edificio lo más rápido posible.
Con el paso del tiempo, y escasez de vocaciones, dicho edificio, por falta de mantenimiento se fue deteriorando, siendo infrautilizado lo cual hizo surgir demandas para la compra de dicho edificio. El obispo Mauro Rubio Repullés, (obispo desde 1964 a 1995), promovió y apostó para que dicho colegio perteneciera a la Diócesis de Salamanca, y tras su renuncia en el año 1995, y nombrado como nuevo obispo a Braulio Rodríguez Plaza, fue el que comenzó las nuevas reformas y restauraciones de todo el edificio, concentrando en él todas sus necesidades seminarios, curia, residencia y otros servicios y espacios comunes, siendo al día de hoy sede de la Casa de la Iglesia, institución que acoge las dependencias de la Diócesis de Salamanca.
Artículo principal y fuentes: Informe Cartográfico de la Diócesis de Salamanca durante el Obispado de Francisco Barbado Viejo O.P. (1943-1964)